淺談環氧樹脂合成原理及分類
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雙酚A(即二酚基丙烷)型環氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環氧樹脂中它的原材料易得、成本最低,因而產量最大(在我國約占環氧樹脂總產量的90%,在世界約占環氧樹脂總產量的75%~80%),用途最廣,被稱為通用型環氧樹脂。
雙酚A型環氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應歷程的說法不一,尚無定論。記者對多位專家采訪,比較一致的認識是,大體上說來在合成過程中主要的反應可能如下:
(1)在堿催化下,雙酚A的羥基與環氧氯丙烷的環氧基反應,生成端基為氯化羥基的化合物——開環反應;
(2)氯化羥基與NaOH反應,脫HCl再形成環氧基——閉環反應;
(3)新生成的環氧基與雙酚A的羥基反應生成端羥基化合物——開環反應;
(4)端羥基化合物與環氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物——開環反應;
(5)生成的氯化羥基與NaOH反應,脫HCl再生成環氧基——閉環反應;
在環氧氯丙烷過量情況下,繼續不斷地進行上述開環——開環——閉環反應,最終即可得到二端基為環氧基的雙酚A型環氧樹脂。
上述反應是縮聚過程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應,如環氧基的水解反映、水化反應,酚羥基與環氧基的反常加成反應等。若能嚴格控制合適的反應條件(如投料配比,NaOH用量、濃度及投料方式,反應溫度,加料順序、含水量等),即可將副反應控制到最低限度。從而能獲得預定相對分子質量的、端基為環氧基的線型環氧樹脂。
按照平均相對分子質量的大小可將雙酚A型環氧樹脂分為——
(1)液態雙酚A型環氧樹脂(低相對分子質量環氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質量較低,平均聚合度n=0~1.8。當n=0~l時,室溫下為液體,如EP0144l一310(E—51),EP0l451—310(E—44),EP01551—310(E—42)等。當n=1~1.8時為半固體,軟化點<55℃,如E—3l。
(2)固態雙酚A型環氧樹脂。平均相對分子質量較高。n=1.8~19。當n=1.8~5時為中等相對分子質量環氧樹脂。軟化點為55~95℃。如EP0l661—310(E—20),EP01617—310(E—12)等。當n>5時為高相對分子質量環氧樹脂。軟化點>100℃。如EP0l68l一410(E—06),EP0l69l一410(E—03)等。
通常環氧樹脂的n=0~19,其相對分子質量<6000,為低聚物。若n>100,就具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin),以區別于一般的環氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質量較大,通常為3~4萬,環氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑性高聚物,其最終的使用性能沒有必要通過環氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基,可用作化學改性點和交聯點。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺—甲醛樹脂進行反應。